X射线吸收谱（XAS）基本原理：从EXAFS到XANES的物理机制

　　X射线吸收谱（XAS）通过测量物质对X射线的吸收特性，揭示原子局域电子态及几何结构信息，其核心由扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）两部分组成，二者的物理机制均源于X射线激发内层电子后光电子波与近邻原子的散射干涉效应，但能量范围与散射路径的差异导致其反映的结构信息各有侧重。

　　EXAFS的物理机制

　　EXAFS观测吸收边高能侧30-1000eV范围的振荡信号，其根源是光电子的单次散射效应。当X射线能量超过内层电子电离能时，原子吸收光子并激发内层电子为光电子，光电子以波函数形式向外传播。若传播过程中遇到近邻原子，会发生弹性散射（背散射），散射波与出射波在吸收原子处发生干涉。由于光电子波长随能量变化，干涉效应导致吸收系数呈现周期性振荡。通过傅里叶变换可将振荡信号转换为径向分布函数，直接获取吸收原子周围配位原子的键长（精度达0.01Å）、配位数及无序度等信息。EXAFS对短程有序结构敏感，适用于晶体、非晶态及液态样品的分析。

　　XANES的物理机制

　　XANES聚焦吸收边eV至边后约50eV的精细结构，其形成机制为光电子与近邻原子的多重散射效应。低能光电子（动能<50eV）在传播过程中会经历多次散射，形成复杂的波函数叠加。这种多重散射对吸收原子周围的局域配位环境（如原子种类、几何排列）高度敏感，导致吸收系数在近边区域呈现分立峰、肩峰等特征。XANES谱图特征直接反映吸收原子的电子态密度分布，例如通过吸收边位置偏移量可定量分析元素价态变化，而边前峰的存在则揭示了未占据分子轨道的信息。与EXAFS不同，XANES更适用于研究短程有序或无序体系，如催化剂表面活性位点、生物大分子金属辅基等。